Nature.com වෙත පිවිසීම ගැන ඔබට ස්තුතියි.ඔබ සීමිත CSS සහය ඇති බ්‍රවුසර අනුවාදයක් භාවිතා කරයි.හොඳම අත්දැකීම සඳහා, ඔබ යාවත්කාලීන බ්‍රවුසරයක් භාවිතා කරන ලෙස අපි නිර්දේශ කරමු (නැතහොත් Internet Explorer හි අනුකූලතා මාදිලිය අක්‍රිය කරන්න).ඊට අමතරව, අඛණ්ඩ සහාය සහතික කිරීම සඳහා, අපි විලාසිතා සහ JavaScript නොමැතිව වෙබ් අඩවිය පෙන්වමු.
ස්ලයිඩ තුනක කැරොසල් එකක් එකවර පෙන්වයි.වරකට විනිවිදක තුනක් හරහා ගමන් කිරීමට පෙර සහ ඊළඟ බොත්තම් භාවිතා කරන්න, නැතහොත් වරකට විනිවිදක තුනක් හරහා ගමන් කිරීමට අවසානයේ ඇති ස්ලයිඩර් බොත්තම් භාවිතා කරන්න.
වරණීය හයිඩ්‍රජනීකරණ ප්‍රතික්‍රියා වලදී ඉහළ කාර්ය සාධන උත්ප්‍රේරක සැලසුම් කිරීම සහ සංවර්ධනය කිරීම සැලකිය යුතු අවධානයක් ලබා ඇති නමුත් එය ප්‍රධාන අභියෝගයක් ලෙස පවතී.Ru-Ni සම්බන්ධීකරණය හරහා Ni නැනෝ අංශුවල මතුපිට තනි තනි Ru පරමාණු නිශ්චල වන ඒකපරමාණුක RuNi මිශ්‍ර ලෝහයක් (SAA) මෙහිදී අපි වාර්තා කරමු.අපගේ දැනුමට අනුව, හොඳම උත්ප්‍රේරක 0.4% RuNi SAA එකවර ඉහළ ක්‍රියාකාරකම් (TOF අගය: 4293 h–1) සහ 4-nitrostyrene සිට 4-aminostyrene දක්වා (අස්වැන්න:>99%) වරණීය හයිඩ්‍රජනීකරණය සඳහා රසායනික ඉලෙක්ට්‍රොනිකතාව පෙන්නුම් කළේය. දන්නා විෂම උත්ප්රේරක සමඟ සසඳන විට.ස්ථානීය අත්හදා බැලීම් සහ න්‍යායාත්මක ගණනය කිරීම් වලදී Ru-Ni අතුරුමුහුණත් අඩවි, අභ්‍යන්තර ක්‍රියාකාරී අඩවි ලෙස, 0.28 eV හි අඩු ශක්ති බාධකයක් සහිත NO බන්ධනවල මනාප බිඳීම ප්‍රවර්ධනය කරයි.ඊට අමතරව, සහයෝගිතා Ru-Ni උත්ප්‍රේරණය අතරමැදි (C8H7NO* සහ C8H7NOH*) සෑදීමට අනුග්‍රහය දක්වන අතර අනුපාතය-නිර්ණය කිරීමේ පියවර වේගවත් කරයි (C8H7NOH* හි හයිඩ්‍රජනීකරණය).
ක්‍රියාකාරී ඇරෝමැටික ඇමයින්, සියුම් රසායනික ද්‍රව්‍යවල වැදගත් ගොඩනැඟිලි කොටස්, ඖෂධ, කෘෂි රසායන, වර්ණක සහ බහු අවයවක නිෂ්පාදනයේදී වැදගත් කාර්මික යෙදුම් ඇත.විෂමජාතීය උත්ප්‍රේරක හරහා පහසුවෙන් ලබාගත හැකි නයිට්‍රෝ ඇරෝමැටික සංයෝගවල උත්ප්‍රේරක හයිඩ්‍රජනීකරණය, එකතු කළ අගය 4,5,6,7 සමඟ ඇමයින් සංශ්ලේෂණය සඳහා පරිසර හිතකාමී සහ ප්‍රතිචක්‍රීකරණය කළ හැකි ක්‍රමයක් ලෙස සැලකිය යුතු අවධානයක් දිනා ඇත.කෙසේ වෙතත්, ඇල්කීන, ඇල්කයින, හැලජන්, හෝ කීටෝන වැනි අනෙකුත් අඩු කළ හැකි කාණ්ඩ රඳවා තබා ගනිමින් -NO2 කාණ්ඩවල රසායනික වරණ අඩු කිරීම ඉතා අවශ්‍ය නමුත් තරමක් අභියෝගාත්මක කාර්යයකි8,9,10,11.එබැවින්, අනෙකුත් අඩු කළ හැකි බන්ධනවලට බලපෑම් නොකර -NO2 කාණ්ඩවල නිශ්චිත අඩු කිරීම සඳහා විෂමජාතීය උත්ප්‍රේරක තාර්කිකව භාවිතා කිරීම ඉතා යෝග්‍ය වේ12,13,14.බොහෝ උච්ච-ලෝහ-නිදහස් උත්ප්‍රේරක නයිට්‍රෝආරීන්වල හයිඩ්‍රජනනය උත්ප්‍රේරණය කිරීම සඳහා විමර්ශනය කර ඇත, නමුත් දරුණු ප්‍රතික්‍රියා තත්ත්වයන් ඒවායේ පුළුල් යෙදීම වළක්වයි.උච්ච ලෝහ උත්ප්‍රේරක (Ru17, Pt18, 19, 20 හෝ Pd21, 22, 23 වැනි) මෘදු ප්‍රතික්‍රියා තත්ව යටතේ ක්‍රියාකාරී වුවද, ඒවා සාමාන්‍යයෙන් අධික පිරිවැය, උපප්‍රශස්ත තෝරා ගැනීම සහ අඩු පරමාණු උපයෝගීතාවයෙන් පීඩා විඳිති.මේ අනුව, තාර්කික සැලසුම් සහ සියුම් ව්‍යුහය සියුම් සුසර කිරීම මගින් ඉතා ක්‍රියාකාරී සහ රසායනික වරණීය උත්ප්‍රේරක ලබා ගැනීම ප්‍රධාන අභියෝගයක් ලෙස පවතී24,25,26.
මොනාටොමික් මිශ්‍ර ලෝහ (SAA) උත්ප්‍රේරකවල උපරිම උච්ච ලෝහ කාර්යක්ෂමතාව, විශේෂ ජ්‍යාමිතික සහ ඉලෙක්ට්‍රොනික ව්‍යුහය ඇත, අද්විතීය සක්‍රීය අඩවි සපයයි, සහ ලාක්ෂණික රේඛීය පරිමාණ හැසිරීම් බිඳ දැමීමෙන් කැපී පෙනෙන උත්ප්‍රේරක කාර්ය සාධනයක් සපයයි27,28,29,30,31SAA හි මාත්‍රණය කරන ලද තනි පරමාණු සහ ධාරක ලෝහ පරමාණු ද්විත්ව සක්‍රීය ස්ථාන ලෙස ක්‍රියා කළ හැකි අතර, බහු උපස්ථර සක්‍රිය කිරීමට පහසුකම් සැලසීම හෝ විවිධ අඩවිවල විවිධ මූලික ප්‍රතික්‍රියා පියවරයන් සිදුවීමට ඉඩ සලසයි32,33,34.මීට අමතරව, හුදකලා වූ අපිරිසිදු ලෝහ පරමාණු සහ ධාරක ලෝහ අතර විෂම ලෝහ ආශ්‍රයන් මුග්‍ර සමමුහුර්ත බලපෑම් වලට තුඩු දිය හැකිය, නමුත් පරමාණුක මට්ටමින් ලෝහ අඩවි කට්ටල දෙකක් අතර එවැනි සහජීවන බලපෑම් පිළිබඳ අවබෝධය මතභේදාත්මකව පවතී35,36,37,38.ක්‍රියාකාරී නයිට්‍රෝආරීන් හයිඩ්‍රජනීකරණය සඳහා, සක්‍රීය ස්ථානවල ඉලෙක්ට්‍රොනික හා ජ්‍යාමිතික ව්‍යුහයන් තනිකරම නයිට්‍රෝ කාණ්ඩ සක්‍රිය කිරීම වේගවත් වන පරිදි නිර්මාණය කළ යුතුය.රීතියක් ලෙස, ඉලෙක්ට්‍රෝන ඌනතාවයෙන් යුත් නයිට්‍රෝ කාණ්ඩ ප්‍රධාන වශයෙන් උත්ප්‍රේරක පෘෂ්ඨයේ නියුක්ලියෝෆිලික් ප්‍රදේශ මත අවශෝෂණය කර ඇති අතර, පසුව හයිඩ්‍රජනීකරණ මාර්ගයේදී, අසල්වැසි ක්‍රියාකාරී ස්ථානවල සමුපකාර උත්ප්‍රේරණය ප්‍රතික්‍රියාකාරිත්වය සහ රසායන විද්‍යාව පාලනය කිරීමේදී වැදගත් කාර්යභාරයක් ඉටු කරනු ඇත.නයිට්‍රෝ ඇරෝමැටික සංයෝගවල රසායනික ඉලෙක්ට්‍රොනික හයිඩ්‍රජනීකරණයේ උත්ප්‍රේරක කාර්යක්ෂමතාව වැඩිදියුණු කිරීම සඳහා මෙන්ම සක්‍රීය අඩවි ව්‍යුහය සහ පරමාණු පරිමාණ උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය අතර සම්බන්ධය තවදුරටත් පැහැදිලි කිරීම සඳහා පොරොන්දු වූ අපේක්ෂකයෙකු ලෙස SAA උත්ප්‍රේරක ගවේෂණය කිරීමට මෙය අපව පොළඹවන ලදී.
මෙහිදී, මොනාටොමික් RuNi මිශ්‍ර ලෝහ මත පදනම් වූ උත්ප්‍රේරක, ස්තර ද්විත්ව හයිඩ්‍රොක්සයිඩ් (LDH) ව්‍යුහාත්මක-ස්ථල විද්‍යාත්මක පරිවර්තනය සහ විද්‍යුත් විස්ථාපන ප්‍රතිකාරය ඇතුළුව අදියර දෙකක කෘතිම ප්‍රවේශයක් මත පදනම්ව සකස් කරන ලදී.RuNi SAA විසින් 4-nitrostyrene සිට 4-aminostyrene දක්වා රසායනික ඉලෙක්ට්‍රොනික හයිඩ්‍රජනීකරණය සඳහා ~4300 mol-mol Ru-1 h-1 දක්වා පිරිවැටුම් සංඛ්‍යාතයක් (TOF) සහිත ඉහළම උත්ප්‍රේරක කාර්යක්ෂමතාව (>99% අස්වැන්න) ප්‍රදර්ශනය කරයි. සමාන ප්‍රතික්‍රියා තත්ව යටතේ ලියාපදිංචි වී ඇති විෂම උත්ප්‍රේරක අතර මට්ටම.ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය සහ වර්ණාවලීක්ෂ ගුනාංගීකරනය මගින් පෙන්නුම් කළේ හුදකලා වූ Ru පරමාණු Ni නැනෝ අංශු (~8 nm) මතුපිට විසිරී ඇති බවත්, එමගින් ස්ථායී Ru-Ni සම්බන්ධීකරණයක් සාදනු ලබන බවත්, එහි ප්‍රතිඵලයක් වශයෙන් Ni යටිතලයෙන් Ni සිට Ru වෙත ඉලෙක්ට්‍රෝන මාරු වීම හේතුවෙන් සෘණ Ru අඩවි (Ruδ-) ඇති වන බවත්ය. .ස්ථානීය FT-IR, XAFS අධ්‍යයනයන් සහ ඝනත්ව ක්‍රියාකාරී න්‍යාය (DFT) ගණනය කිරීම් මගින් Ru-Ni අතුරුමුහුණතෙහි අභ්‍යන්තර ක්‍රියාකාරී අඩවි ලෙස නයිට්‍රෝ සඳහා පහසුකම් සපයන බව තහවුරු කරන ලදී.සක්රිය කරන ලද adsorption (0.46 eV) මොනොමෙටලික් නිකල් උත්ප්රේරකයට වඩා වෙනස් වේ.(0.74 eV).මීට අමතරව, අසල්වැසි Ni ස්ථානවල හයිඩ්‍රජන් විඝටනය සිදු වේ, පසුව Ruδ ස්ථානවල අතරමැදි (C8H7NO* සහ C8H7NOH*) හයිඩ්‍රජන්කරණය සිදුවේ.RuNi SAA උත්ප්‍රේරකයේ ආධාරක මාත්‍රණයේ සමමුහුර්ත බලපෑම කැපී පෙනෙන නයිට්‍රෝආරීන් හයිඩ්‍රජනීකරණ ක්‍රියාකාරකම් සහ තෝරා ගැනීමේ හැකියාව ඇති කරයි, එය ව්‍යුහ සංවේදී ප්‍රතික්‍රියා වලදී භාවිතා කරන අනෙකුත් දුර්ලභ උච්ච ලෝහ උත්ප්‍රේරක දක්වා ව්‍යාප්ත කළ හැක.
ස්ථර ද්විත්ව හයිඩ්‍රොක්සයිඩ් (LDH) පූර්වගාමීන්ගේ ව්‍යුහාත්මක ස්ථල විද්‍යාවේ සංක්‍රාන්තිය මත පදනම්ව, අපි අස්ඵටික Al2O3 උපස්ථර මත තැන්පත් කරන ලද ඒකලෝහමය Ni සකස් කළෙමු.ඉන් පසුව, විවිධ Ru අන්තර්ගතයන් (0.1-2 wt %) සහිත RuNi/Al2O3 bimetallic සාම්පල කට්ටලයක් Ni නැනෝ අංශු (NPs) මතුපිට Ru පරමාණු තැන්පත් කිරීම සඳහා විද්‍යුත් විස්ථාපනය මගින් නිවැරදිව සංස්ලේෂණය කරන ලදී (රූපය 1a).Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) මිනුම් මගින් මෙම සාම්පලවල Ru සහ Ni මූලද්‍රව්‍ය සංයුතිය පැහැදිලිව ලබා දී ඇත (පරිපූරක වගුව 1), එය න්‍යායාත්මක පෝෂක පැටවීමට ආසන්න වේ.SEM රූප (පරිපූරක රූපය 1) සහ BET ප්‍රතිඵල (පරිපූරක රූප 2-9 සහ පරිපූරක වගුව 1) පැහැදිලිව පෙන්නුම් කරන්නේ RuNi/Al2O3 සාම්පලවල රූප විද්‍යාත්මක ව්‍යුහය සහ නිශ්චිත මතුපිට ප්‍රදේශය විද්‍යුත් රසායනික ප්‍රතිකාරයේදී පැහැදිලි වෙනස්කම්වලට භාජනය නොවන බවයි.- චලනය කිරීමේ ක්රියාවලිය.X-ray රටාව (රූපය 1b) 2θ 44.3°, 51.6°, සහ 76.1° හි ලාක්ෂණික පරාවර්තන මාලාවක් පෙන්නුම් කරයි, සාමාන්‍ය Ni (JCPDS 004-0850) හි අදියර (111), (200) සහ (220) දක්වයි. )සැලකිය යුතු ලෙස, RuNi සාම්පලවල ලෝහමය හෝ ඔක්සිකරණය වූ Ru හි පරාවර්තන නොපෙන්වයි, එය Ru ප්‍රභේදවල ඉහළ විසරණයක් පෙන්නුම් කරයි.මොනොමෙටලික් Ni සහ RuNi සාම්පලවල සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂ (TEM) මිනුම් (රූපය 1c1-c8) පෙන්නුම් කරන්නේ නිකල් නැනෝ අංශු සමාන අංශු ප්‍රමාණවලින් (7.7-8.3 nm) අස්ඵටික Al2O3 ආධාරකයක් මත හොඳින් විසිරී ඇති බවත් නිශ්චල වන බවත්ය.HRTEM රූප (පය. 1d1-d8) Ni (111) තලවලට අනුරූප වන Ni සහ RuNi සාම්පලවල 0.203 nm පමණ ඒකාකාර දැලිස් කාල පරිච්ඡේදයක් පෙන්නුම් කරයි, කෙසේ වෙතත්, Ru අංශුවල දැලිස් දාර නොමැත.මින් පෙන්නුම් කරන්නේ Ru පරමාණු නියැදි පෘෂ්ඨය මත අධික ලෙස විසිරී ඇති අතර Ni දැලිස් කාලයට බලපාන්නේ නැති බවයි.මේ අතර, 2 wt% Ru/Al2O3 පාලනයක් ලෙස තැන්පත්-තැන්පතු ක්‍රමය මගින් සංස්ලේෂණය කරන ලද අතර, Al2O3 උපස්ථරයේ මතුපිට Ru පොකුරු ඒකාකාරව බෙදා හරින ලදී (පරිපූරක Fig. 10-12).
RuNi/Al2O3 සාම්පල සඳහා සංශ්ලේෂණ මාර්ගයේ යෝජනා ක්‍රමයක්, Ni/Al2O3 හි b X-ray විවර්තන රටා සහ විවිධ RuNi/Al2O3 සාම්පල.c1−c8 TEM සහ d1−d8 HRTEM ග්‍රේටින් රූප මොනොමෙටලික් Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt වල අදාළ අංශු ප්‍රමාණයේ ව්‍යාප්තිය සමඟින්.ඉරි සහිත රූපය.% සහ 2 wt.% RuNi."au" යනු අත්තනෝමතික ඒකක යන්නයි.
RuNi සාම්පලවල උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරකම් අධ්‍යයනය කරන ලද්දේ 4-නයිට්‍රොස්ටයිරීන් (4-NS) සිට 4-aminostyrene (4-AS) දක්වා රසායනික ඉලෙක්ට්‍රොනික හයිඩ්‍රජනීකරණය මගිනි.පිරිසිදු Al2O3 උපස්ථරය මත 4-NS පරිවර්තනය පැය 3කට පසුව 0.6%ක් පමණක් විය (පරිපූරක වගුව 2), Al2O3 හි කුඩා උත්ප්‍රේරක බලපෑම පෙන්නුම් කරයි.රූපයේ දැක්වෙන පරිදි.2a, මුල් නිකල් උත්ප්‍රේරකය පැය 3කට පසු 7.1%ක 4-NS පරිවර්තනයක් සමඟ අතිශය අඩු උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරකම් ප්‍රදර්ශනය කළ අතර එම තත්ත්‍වයන් යටතේම මොනොමෙටලික් Ru උත්ප්‍රේරකය හමුවේ 100% පරිවර්තනයක් ලබා ගත හැක.සියලුම RuNi උත්ප්‍රේරක මොනොමෙටලික් සාම්පල හා සසඳන විට සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි වූ හයිඩ්‍රජනීකරණ ක්‍රියාකාරකම් (පරිවර්තනය: ~ 100%, 3 h) පෙන්නුම් කළ අතර ප්‍රතික්‍රියා අනුපාතය Ru අන්තර්ගතය සමඟ ධනාත්මකව සහසම්බන්ධ විය.මෙයින් අදහස් කරන්නේ හයිඩ්‍රජනීකරණ ක්‍රියාවලියේදී Ru අංශු තීරණාත්මක කාර්යභාරයක් ඉටු කරන බවයි.සිත්ගන්නා කරුණ නම්, නිෂ්පාදන තෝරා ගැනීමේ හැකියාව (රූපය 2b) උත්ප්‍රේරකය මත බොහෝ සෙයින් වෙනස් වේ.අඩු ක්‍රියාකාරී පිරිසිදු නිකල් උත්ප්‍රේරකය සඳහා, ප්‍රධාන නිෂ්පාදනය වූයේ 4-නයිට්‍රොඑතිල්බෙන්සීන් (4-NE) (තෝරාගැනීම: 83.6%) වන අතර 4-AC හි තේරීම් හැකියාව 11.3% විය.මොනොමෙටලික් Ru සම්බන්ධයෙන්, 4-NS හි C=C බන්ධනය -NO2 ට වඩා හයිඩ්‍රජනීකරණයට ගොදුරු වේ, එය 4-නයිට්‍රොඑතිල්බෙන්සීන් (4-NE) හෝ 4-ඇමිනොඑතිල්බෙන්සීන් (4-AE) සෑදීමට තුඩු දෙයි;4-AC හි තෝරා ගැනීමේ හැකියාව 15.7% ක් පමණි.පුදුමයට කරුණක් නම්, සාපේක්ෂ අඩු Ru අන්තර්ගතයක් සහිත (0.1–0.4 wt%) RuNi උත්ප්‍රේරක 4-aminostyrene (4-AS) වෙත විශිෂ්ට තේරීමක් (>99%) පෙන්නුම් කර ඇති අතර, එය NO2 මිස වයිනයිල් නොවන බව පෙන්නුම් කරයි, එය අනන්‍ය ලෙස රසායන විද්‍යාත්මක වේ.Ru හි අන්තර්ගතය 0.6 wt.% ඉක්මවන විට, Ru හි පැටවීම වැඩි වීමත් සමඟ 4-AS හි තේරීම තියුනු ලෙස අඩු වූ අතර ඒ වෙනුවට 4-AE හි තේරීම වැඩි විය.2 wt% RuNi අඩංගු උත්ප්‍රේරකය සඳහා, නයිට්‍රෝ සහ වයිනයිල් කාණ්ඩ දෙකම 98%ක 4-AE දක්වා ඉහළ තේරීමක් සහිතව අධික ලෙස හයිඩ්‍රජනීකෘත විය.උත්ප්‍රේරක ප්‍රතික්‍රියාව මත Ru විසරණ තත්ත්‍වයේ බලපෑම අධ්‍යයනය කිරීම සඳහා, 0.4 wt% Ru/Al2O3 සාම්පල සකස් කරන ලදී (පරිපූරක රූප 10, 13 සහ 14) එහි Ru අංශු බොහෝ දුරට තනි පරමාණු ලෙස විසුරුවා හරින ලද අතර පසුව Ru පොකුරු කිහිපයක්.(අර්ධ පරමාණුක Ru).උත්ප්‍රේරක කාර්ය සාධනය (පරිපූරක වගුව 2) පෙන්නුම් කරන්නේ 2 wt% Ru/Al2O3 නියැදියට සාපේක්ෂව 0.4 wt% Ru/Al2O3 4-AS තේරීම (67.5%) වැඩි දියුණු කරන නමුත් ක්‍රියාකාරීත්වය තරමක් අඩුය (පරිවර්තනය: 12.9).%;පැය 3).CO ස්පන්දන රසායන ද්‍රව්‍ය මිනුම් මගින් නිර්ණය කරන ලද පෘෂ්ඨයේ ඇති මුළු ලෝහ ස්ථාන සංඛ්‍යාව මත පදනම්ව, RuNi උත්ප්‍රේරකයේ පිරිවැටුම් සංඛ්‍යාතය (TOFmetal) අඩු 4-NS පරිවර්තනයකින් ලබා ගන්නා ලදී (පරිපූරක පය. 15), එය ප්‍රථමයෙන් වැඩි වීමේ ප්‍රවණතාවයක් පෙන්නුම් කළේය. පසුව Ru පැටවීම වැඩි වීමත් සමඟ අඩු කිරීමට (පරිපූරක රූපය 16).මෙයින් ඇඟවෙන්නේ සියලුම මතුපිට ලෝහ අඩවි RuNi උත්ප්‍රේරක සඳහා දේශීය ක්‍රියාකාරී අඩවි ලෙස ක්‍රියා නොකරන බවයි.මීට අමතරව, RuNi උත්ප්‍රේරකයේ TOF එහි ආවේණික උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරකම් තවදුරටත් හෙළිදරව් කිරීම සඳහා Ru අඩවි වලින් ගණනය කරන ලදී (රූපය 2c).Ru හි අන්තර්ගතය 0.1 wt සිට වැඩි වන විට.% සිට 0.4 wt.% RuNi උත්ප්‍රේරක පාහේ නියත TOF අගයන් (4271-4293 h-1) පෙන්නුම් කරයි, එය පරමාණුක විසරණයේදී Ru අංශු ස්ථානගත වීම පෙන්නුම් කරයි (සමහර විට RuNi SAA ගොඩනැගීමත් සමඟ).) සහ ප්රධාන ක්රියාකාරී අඩවිය ලෙස සේවය කරයි.කෙසේ වෙතත්, Ru පැටවීම (0.6-2 wt % ඇතුළත) තවදුරටත් වැඩි වීමත් සමඟ, TOF අගය සැලකිය යුතු ලෙස අඩු වන අතර, එය ක්රියාකාරී මධ්යස්ථානයේ ආවේණික ව්යුහයේ වෙනසක් පෙන්නුම් කරයි (පරමාණුක විසරණයේ සිට Ru නැනෝ පොකුර දක්වා).මීට අමතරව, අපගේ දැනුමට අනුව, 0.4 wt% RuNi (SAA) උත්ප්‍රේරකයේ TOF මීට පෙර සමාන ප්‍රතික්‍රියා තත්ව යටතේ (පරිපූරක වගුව 3) වාර්තා කරන ලද ලෝහ උත්ප්‍රේරක අතර ඉහළම මට්ටමේ පවතී, ඒකපරමාණුක RuNi මිශ්‍ර ලෝහ විශිෂ්ට උත්ප්‍රේරක ගුණ සපයන බව තවදුරටත් පෙන්නුම් කරයි.සංදර්ශනය.පරිපූරක රූප සටහන 17 මගින් H2 හි විවිධ පීඩන සහ උෂ්ණත්වවලදී 0.4 wt% RuNi (SAA) උත්ප්‍රේරකයේ උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වය පෙන්නුම් කරයි, එහිදී H2 පීඩනය 1 MPa සහ 60 °C ප්‍රතික්‍රියා උෂ්ණත්වය ප්‍රශස්ත ප්‍රතික්‍රියා පරාමිතීන් ලෙස භාවිතා කර ඇත.RuNi 0.4 wt අඩංගු නියැදිය.% (රූපය 2d), සහ අඛණ්ඩ චක්‍ර පහක් පුරා ක්‍රියාකාරකම් සහ අස්වැන්නෙහි සැලකිය යුතු අඩුවීමක් දක්නට නොලැබුණි.චක්‍ර 5කට පසුව භාවිතා කරන ලද 0.4 wt% RuNi උත්ප්‍රේරකයේ X-ray සහ TEM රූප (පරිපූරක රූප 18 සහ 19) ස්ඵටික ව්‍යුහයේ සැලකිය යුතු වෙනස්කම් නොපෙන්වූ අතර, තෝරාගත් හයිඩ්‍රජනීකරණ ප්‍රතික්‍රියාවේ ඉහළ ස්ථායීතාවයක් පෙන්නුම් කරයි.මීට අමතරව, 0.4 wt% RuNi (SAA) උත්ප්‍රේරකය එහි හොඳ අදාළත්වය පෙන්නුම් කරමින්, හැලජන්, ඇල්ඩිහයිඩ් සහ හයිඩ්‍රොක්සයිල් කාණ්ඩ (පරිපූරක වගුව 4) අඩංගු අනෙකුත් නයිට්‍රෝ ඇරෝමැටික සංයෝගවල රසායනික වරණ හයිඩ්‍රජනීකරණය සඳහා ඇමයින්වල විශිෂ්ට අස්වැන්නක් සපයයි.
විවිධ Ru අන්තර්ගතයන් (0.1-2 wt %), c උත්ප්‍රේරක ගතික පරාසයේ, RuNi මත පිරිවැටුම් සංඛ්‍යාතය (TOF) සහිත මොනොමෙටලික් Ni, Ru, සහ RuNi උත්ප්‍රේරක ඉදිරියේ 4-නයිට්‍රොස්ටයිරීන් හයිඩ්‍රජනීකරණ නිෂ්පාදන උත්ප්‍රේරක පරිවර්තනය සහ b බෙදා හැරීම උත්ප්රේරක c මවුලයකට Ru මත පදනම්ව.d අඛණ්ඩ උත්ප්‍රේරක චක්‍ර පහක් සඳහා 0.4 wt.% RuNi උත්ප්‍රේරකය නැවත භාවිතා කිරීමේ හැකියාව පරීක්ෂා කිරීම.ln (C0/C) යනු නයිට්‍රොබෙන්සීන් සහ ස්ටයිරීන් මිශ්‍රණයක් සහිත ඊ-නයිට්‍රොබෙන්සීන් සහ එෆ්-ස්ටයිරීන් හයිඩ්‍රජනීකරණයේ ප්‍රතික්‍රියා කාලය මත පදනම් වේ (1:1).ප්රතික්රියා කොන්දේසි: 1 mmol ප්රතික්රියාකාරක, 8 ml ද්රාවණ (එතනෝල්), 0.02 g උත්ප්රේරක, 1 MPa H2, 60 ° C, පැය 3.දෝෂ තීරු යනු අනුරූ තුනක සම්මත අපගමනය ලෙස අර්ථ දැක්වේ.
සැලකිය යුතු රසායනික විභේදන වෙනස තවදුරටත් විමර්ශනය කිරීම සඳහා, ස්ටයිරීන් සහ නයිට්‍රොබෙන්සීන් (1:1) මිශ්‍රණයක හයිඩ්‍රජනීකරණය ද මොනොමෙටලික් උත්ප්‍රේරක ඉදිරියේ සිදු කරන ලදී, පිළිවෙලින් Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi සහ 2 wt% RuNi (පරිපූරක Fig. 20).ක්‍රියාකාරී කාණ්ඩවල හයිඩ්‍රජනීකරණයේ ප්‍රතික්‍රියාවල රසායනික විද්‍යුත්තාව ස්ථාවර වුවද, ඇත්ත වශයෙන්ම අණුක ඇලෝස්ටෙරික් බලපෑම් හේතුවෙන් අභ්‍යන්තර අණුක සහ අන්තර් අණුක හයිඩ්‍රජනීකරණයේ තේරීමේ යම් වෙනස්කම් තිබේ.රූපයේ දැක්වෙන පරිදි.2e,f, වක්‍රය ln(C0/C) එදිරිව ප්‍රතික්‍රියා කාලය ආරම්භයේ සිට සරල රේඛාවක් ලබා දෙයි, නයිට්‍රොබෙන්සීන් සහ ස්ටයිරීන් යන දෙකම ව්‍යාජ-පළමු අනුපිළිවෙල ප්‍රතික්‍රියා බව පෙන්නුම් කරයි.මොනොමෙටලික් නිකල් උත්ප්‍රේරක p-නයිට්‍රොබෙන්සීන් (0.03 h-1) සහ ස්ටයිරීන් (0.05 h-1) යන දෙකටම අතිශයින් අඩු හයිඩ්‍රජනීකරණ අනුපාත නියතයන් පෙන්නුම් කරයි.කැපී පෙනෙන ලෙස, නයිට්‍රොබෙන්සීන් හයිඩ්‍රජනීකරණ ක්‍රියාකාරකම් (අනුපාත නියතය: 0.18 h-1) ට වඩා බොහෝ ඉහළ අගයක් ගන්නා Ru monometallic උත්ප්‍රේරකය මත වඩාත් සුදුසු ස්ටයිරීන් හයිඩ්‍රජනීකරණ ක්‍රියාකාරකම් (අනුපාත නියතය: 0.89 h-1) ලබා ගන්නා ලදී.RuNi(SAA) 0.4 wt අඩංගු උත්ප්‍රේරකයක නම්.% නයිට්‍රොබෙන්සීන් හයිඩ්‍රජනීකරණය ස්ටයිරීන් හයිඩ්‍රජනීකරණයට වඩා ගතිකව වඩාත් හිතකර වේ (අනුපාත නියතය: 1.90 h-1 එදිරිව 0.04 h-1), -NO2 කාණ්ඩය සඳහා මනාපයක් දක්වයි.ඕවර් C හයිඩ්‍රජනේෂන් = බන්ධන C. 2 wt සහිත උත්ප්‍රේරකයක් සඳහා.% RuNi, 0.4 wt ට සාපේක්ෂව නයිට්‍රොබෙන්සීන් (1.65 h-1) හි හයිඩ්‍රජනීකරණයේ අනුපාත නියතය අඩු විය.% RuNi (නමුත් තවමත් ඒක-ලෝහ උත්ප්‍රේරකයට වඩා වැඩි), ස්ටයිරීන් හි හයිඩ්‍රජනීකරණ අනුපාතය නාටකාකාර ලෙස වැඩි විය (අනුපාත නියතය: 0.68).h−1).Ni සහ Ru අතර සහයෝගී බලපෑමක් ඇතිව, RuNi SAA හා සසඳන විට -NO2 කාණ්ඩ වෙත උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරකම් සහ රසායනික ඉලෙක්ට්‍රොනිකතාවය සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි වී ඇති බව ද මෙයින් පෙන්නුම් කෙරේ.
Ru සහ Ni සංයෝගවල විසරණ තත්ත්‍වයන් දෘෂ්‍යව තීරණය කිරීම සඳහා, අධි-කෝණ මුදු අඳුරු ස්කෑනිං ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය භාවිතයෙන් අපගමනය නිවැරදි කිරීම (AC-HAADF-STEM) සහ ශක්ති විසරණ වර්ණාවලීක්ෂය (EDS) මගින් මූලද්‍රව්‍ය සිතියම්ගත කිරීම භාවිතා කරන රූපකරණ ක්‍රමයක් සිදු කරන ලදී.0.4 wt% RuNi අන්තර්ගතය සහිත නියැදියේ EMF මූලද්‍රව්‍ය සිතියම (රූපය 3a, b) පෙන්නුම් කරන්නේ Ru නිකල් නැනෝ අංශු මත බෙහෙවින් ඒකාකාරව විසිරී ඇති නමුත් Al2O3 උපස්ථරය මත නොව, අනුරූප AC-HAADF-STEM රූපය (පය. 3c) පෙන්නුම් කරන්නේ, Ni NP වල මතුපිට Ru පරමාණු වල පරමාණුක ප්‍රමාණයේ (නිල් ඊතල වලින් සලකුණු කර ඇති) බොහෝ දීප්තිමත් ලප අඩංගු වන අතර පොකුරු හෝ Ru නැනෝ අංශු නිරීක්ෂණය නොකරන බව දැක ගත හැක.Fig. 3d), monatomic RuNi මිශ්ර ලෝහ සෑදීම පෙන්නුම් කරයි.RuNi 0.6 wt අඩංගු සාම්පලයක් සඳහා.% (රූපය 3e), Ni NPs මත තනි Ru පරමාණු සහ තොග Ru අංශු කුඩා ප්‍රමාණයක් නිරීක්ෂණය කරන ලද අතර, වැඩි බරක් හේතුවෙන් Ru පරමාණු වල කුඩා එකතුවක් පෙන්නුම් කරයි.2 wt% RuNi අන්තර්ගතයක් සහිත නියැදියක, Ni NPs මත විශාල Ru පොකුරු HAADF-STEM රූපයේ (පය. 3f) සහ EDS මූලද්‍රව්‍ය සිතියම්කරණයේ (පරිපූරක රූපය 21) සොයා ගන්නා ලදී, එය Ru හි විශාල සමුච්චයක් පෙන්නුම් කරයි. .
HAADF-STEM රූපයක්, b අනුරූප EDS සිතියම්කරණ රූපය, c ඉහළ විභේදන AC-HAADF-STEM රූපය, d විශාලනය කරන ලද STEM රූපය සහ 0.4 wt% RuNi සාම්පලයේ අනුරූප තීව්‍රතා ව්‍යාප්තිය.(e, f) 0.6 wt අඩංගු සාම්පලවල AC-HAADF-STEM රූප.% RuNi සහ 2 wt.% RuNi, පිළිවෙලින්.
Ni/Al2O3 සහ Ru/Al2O3 සාම්පල හා සසඳන විට, 0.4 wt අඩංගු සාම්පලවල ව්‍යුහාත්මක විස්තර තවදුරටත් අධ්‍යයනය කිරීම සඳහා ස්ථානීය CO adsorption හි DRIFTS වර්ණාවලි සිදු කරන ලදී (රූපය 4a).%, 0.6 wt.% සහ 2 wt.% RuNi.Ru/Al2O3 නියැදියක CO adsorption ප්‍රධාන උපරිමය 2060 cm-1 දී ලබා දෙන අතර තවත් පුළුල් උපරිමයක් 1849 cm-1 දී Ru මත රේඛීය CO adsorption සහ පිළිවෙලින් CO39,40 ලෙස අසල්වැසි Ru පරමාණු දෙකක් මත පාලම් කිරීම ආරෝපණය කරයි.මොනොමෙටලික් Ni නියැදිය සඳහා, නිකල් කලාපයේ රේඛීය CO41,42 ආරෝපණය කරන ලද 2057 cm-1 දී පමණක් ශක්තිමත් උච්චයක් නිරීක්ෂණය කෙරේ.RuNi නියැදිය සඳහා, 2056 cm-1 හි ප්‍රධාන උච්චයට අමතරව, ~2030 cm-1 කේන්ද්‍ර කර ගත් වෙනස් උරහිසක් ඇත.2000-2100 cm-1 පරාසයේ RuNi සාම්පල ව්‍යාප්තිය සහ Ni (2056 cm-1) කලාපයේ සහ Ru (2031-2039 cm) කලාපයේ CO ව්‍යාප්තිය සාධාරණ ලෙස විසංයෝජනය කිරීමට Gaussian peak fitting ක්‍රමය භාවිතා කරන ලදී.කඳු මුදුන් දෙකක් රේඛීයව අවශෝෂණය කර ඇත - 1) (රූපය 4b).සිත්ගන්නා කරුණ නම්, Ru/Al2O3 සාම්පල (2060 cm–1) සිට RuNi සාම්පල (2031–2039 cm–1) දක්වා, Ru කලාපයේ රේඛීයව සම්බන්ධ CO උච්චය සැලකිය යුතු රතු මාරුවකට භාජනය වන අතර Ru අන්තර්ගතය වැඩි වීමත් සමඟ වැඩි වේ.මෙය RuNi නියැදියේ Ru අංශුවල වැඩි විද්‍යුත් සෘණතාවක් පෙන්නුම් කරයි, එය Ni සිට Ru දක්වා ඉලෙක්ට්‍රෝන මාරු කිරීමේ ප්‍රතිඵලයක් වන අතර, Ru සිට d-π ඉලෙක්ට්‍රෝන ප්‍රතිපෝෂණ ප්‍රතිබන්ධන CO 2π* කාක්ෂිකය දක්වා වැඩි කරයි.මීට අමතරව, 0.4 ස්කන්ධ% RuNi අඩංගු නියැදියක් සඳහා, රූ අංශු හුදකලා Ni පරමාණු (SAA) ලෙස පවතින බව පෙන්නුම් කරමින්, පාලම් අවශෝෂණ උච්චයක් නිරීක්ෂණය නොකළේය.0.6 wt සහිත සාම්පල සම්බන්ධයෙන්.% RuNi සහ 2 wt.% RuNi, බ්‍රිජ්ජිං CO තිබීම Ru multimers හෝ Clusters වල පැවැත්ම තහවුරු කරයි, එය AC-HAADF-STEM ප්‍රතිඵල සමඟ හොඳ එකඟතාවයක පවතී.
a In situ CO-DRIFTS වර්ණාවලියේ Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 සහ 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi සාම්පල හීලියම් වායු ප්‍රවාහය 2100-1500 cm-1 පරාසයේ විනාඩි 20ක් සඳහා.b ස්ථාවර උච්ච ස්ථාන සහ FWHM සහිත RuNi/Al2O3 නියැදියේ පරිමාණ සහ Gaussian-සවි කළ වර්ණාවලි.c In situ Ru K-edge XANES වර්ණාවලිය සහ d EXAFS ෆූරියර් විවිධ සාම්පල පරිවර්තන වර්ණාවලි.e Ru තීරු, f 0.4 wt% RuNi සහ g RuO2 වෙතින් e Ru සාම්පල සඳහා Morlet තරංගය මත පදනම් වූ XAFS K-edge Ru සංඥා වල K2-බර සහිත තරංග පරිවර්තනය."au" යනු අත්තනෝමතික ඒකක යන්නයි.
Ru foil සහ RuO2 සාම්පල සහිත RuNi සාම්පලවල ඉලෙක්ට්‍රොනික හා ජ්‍යාමිතික ව්‍යුහයන් අධ්‍යයනය කිරීම සඳහා X-ray අවශෝෂණ ව්‍යුහය (XANES) වර්ණාවලිවල ස්ථානගතව සාමාන්‍යකරණය කරන ලදී.රූපයේ දැක්වෙන පරිදි.4c, Ru පැටවීම අඩු වන විට, සුදු රේඛාවේ තීව්‍රතාවය Ru/Al2O3 සාම්පලවල සිට RuNi සාම්පල දක්වා ක්‍රමයෙන් අඩු වේ.මේ අතර, Ni හි K-අද්දර XANES වර්ණාවලියේ සුදු රේඛාවේ තීව්‍රතාවය මුල් Ni සාම්පලයේ සිට RuNi නියැදිය දක්වා සුළු වැඩි වීමක් පෙන්නුම් කරයි (පරිපූරක රූපය 22).මෙය Ru සංයෝගවල ඉලෙක්ට්‍රෝන ඝනත්වයේ සහ සම්බන්ධීකරණ පරිසරයේ වෙනසක් පෙන්නුම් කරයි.X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) වර්ණාවලි (අතිරේක Fig. 23) හි පෙන්වා ඇති පරිදි, RuNi නියැදියේ Ru0 උච්චය අඩු බන්ධන ශක්තියකට මාරු වූ අතර Ni0 උච්චය ඒක ලෝහමය Ru සහ Ni වලට සාපේක්ෂව ඉහළ බන්ධන ශක්තියකට මාරු විය., එය අතිරේකව RuNi SAA හි Ni පරමාණුවල සිට Ru පරමාණු වෙත ඉලෙක්ට්‍රෝන මාරු කිරීම පෙන්නුම් කරයි.RuNi SAA(111) පෘෂ්ඨයේ Bader Charge විශ්ලේෂණය පෙන්නුම් කරන්නේ හුදකලා වූ Ru පරමාණු ඍණ ආරෝපණ (Ruδ-) ගෙන යන බව යටි පෘෂ්ඨ Ni පරමාණු (පරිපූරක Fig. 24), එය ස්ථානගත DRIFTS සහ XPS ප්රතිඵලවලට අනුකූල වේ.Ru හි සවිස්තරාත්මක සම්බන්ධීකරණ ව්‍යුහය අධ්‍යයනය කිරීම සඳහා (පය. 4d), අපි ෆූරියර් පරිවර්තනයේ දී එක්ස් කිරණ අවශෝෂණ සියුම් වර්ණාවලීක්ෂය (EXAFS) සිදු කළෙමු.RuNi 0.4 wt අඩංගු නියැදිය.Ru-O (1.5 Å) සහ Ru-Ru (2.4 Å) ෂෙල් වෙඩි අතර කලාපයේ පිහිටා ඇති % ට ~2.1 Å හි තියුණු උච්චස්ථානයක් ඇත, එය Ru-Ni සම්බන්ධීකරණයට ආරෝපණය කළ හැකිය44, 45. දත්ත සවි කිරීමේ ප්රතිඵල EXAFS (පරිපූරක වගුව 5 සහ අතිරේක රූප සටහන් 25-28) Ru-Ni මාර්ගයෙහි සම්බන්ධීකරණ අංකය (CN) 5.4 ක් ඇති අතර, 0.4 wt හි Ru-Ru සහ Ru-O සම්බන්ධීකරණයක් නොමැත.% RuNi නියැදිය.ප්‍රධාන Ru පරමාණු පරමාණුකව විසිරී ඇති අතර Ni වලින් වට වී ඒක පරමාණුක මිශ්‍ර ලෝහයක් සාදන බව මෙයින් තහවුරු වේ.Ru-Ru සම්බන්ධීකරණයේ උච්ච තීව්‍රතාවය (~ 2.4 Å) 0.6 wt නියැදියක දිස්වන බව සටහන් කළ යුතුය.% RuNi සහ නියැදියේ 2 wt කින් වැඩි දියුණු කර ඇත.% RuNi.විශේෂයෙන්, EXAFS වක්‍ර සවි කිරීම පෙන්නුම් කළේ Ru-Ru සම්බන්ධීකරණ සංඛ්‍යා 0 (0.4 wt.% RuNi) සිට 2.2 (0.6 wt.% RuNi) දක්වා සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි වූ අතර පිළිවෙළින් 6.7 (2 wt.% .% RuNi) දක්වා තවදුරටත් වැඩි වී ඇති බවයි. , Ru භාරය වැඩි වන විට Ru පරමාණු ක්‍රමයෙන් එකතු වන බව පෙන්නුම් කරයි.Ru විශේෂවල සම්බන්ධීකරණ පරිසරය අධ්‍යයනය කිරීම සඳහා Ru K-edge XAFS සංඥා වල K2-බර සහිත තරංග පරිවර්තන (WT) තවදුරටත් භාවිතා කරන ලදී.රූපයේ දැක්වෙන පරිදි.4e, Ru foil lobes at 2.3 Å, 9.7 Å-1 Ru-Ru දායකත්වය වෙත යොමු වේ.RuNi 0.4 wt අඩංගු නියැදියක.% (රූපය 4f) Ru පරමාණු සහ O පරමාණු සමඟ Ru හි මධ්‍යම බන්ධනය හැර, k = 9.7 Å-1 සහ 5.3 Å-1 හි lobes නොමැත (රූපය 4g);Ru-Ni 2.1 Å, 7.1 Å-1 හි නිරීක්ෂණය කරනු ලබන අතර, එය SAA සෑදීම සනාථ කරයි.මීට අමතරව, විවිධ සාම්පල සඳහා Ni හි K-අද්දර ඇති EXAFS වර්ණාවලි සැලකිය යුතු වෙනස්කම් නොපෙන්වයි (පරිපූරක රූපය 29), Ni හි සම්බන්ධීකරණ ව්‍යුහය මතුපිට Ru පරමාණු මගින් අඩු බලපෑමක් ඇති බව පෙන්නුම් කරයි.කෙටියෙන් කිවහොත්, AC-HAADF-STEM, ස්ථානගත CO-DRIFTS සහ ස්ථානගත XAFS පර්යේෂණවල ප්‍රතිඵල මගින් RuNi SAA උත්ප්‍රේරක සාර්ථක ලෙස සකස් කිරීම සහ Ni NP මත Ru අංශු තනි පරමාණුවල සිට Ru multimers දක්වා පරිණාමය වීම තහවුරු විය. Ru පැටවීම.මීට අමතරව, භාවිතා කරන ලද RuNi SAA උත්ප්‍රේරකවල HAADF-STEM රූප (පරිපූරක රූපය 30) සහ EXAFS වර්ණාවලි (පරිපූරක රූපය. 31) පෙන්නුම් කළේ Ru පරමාණුවල විසරණ තත්ත්වය සහ සම්බන්ධීකරණ ව්‍යුහය චක්‍ර 5 කින් පසුව සැලකිය යුතු ලෙස වෙනස් නොවන බවයි. ස්ථාවර RuNi SAA උත්ප්රේරකයක් බව .
විවිධ උත්ප්‍රේරක මත හයිඩ්‍රජන් විඝටන අවශෝෂණය අධ්‍යයනය කිරීම සඳහා H2-TPD මිනුම් සිදු කරන ලද අතර ප්‍රතිඵලවලින් පෙන්නුම් කළේ මෙම සියලු උත්ප්‍රේරකවල ~100 °C (පරිපූරක Fig. 32) හි desorption උපරිමයක් සහිත ශක්තිමත් H2 විඝටන ධාරිතාවක් ඇති බවයි.ප්‍රමාණාත්මක විශ්ලේෂණයේ ප්‍රතිඵල (පරිපූරක රූපය 33) ප්‍රතික්‍රියාශීලීත්වය සහ හයිඩ්‍රජන් අවශෝෂණ ප්‍රමාණය අතර පැහැදිලි රේඛීය සහසම්බන්ධයක් නොපෙන්වයි.මීට අමතරව, අපි D2 සමස්ථානික සමඟ අත්හදා බැලීම් සිදු කර 1.31 (TOFH/TOFD) හි චාලක සමස්ථානික ආචරණය (KIE) අගයක් ලබා ගත්තෙමු (පරිපූරක රූපය. 34), H2 සක්‍රිය කිරීම සහ විඝටනය වැදගත් නමුත් අනුපාත සීමා කිරීමේ පියවර නොවන බව යෝජනා කරයි.RuNi SAA මත හයිඩ්‍රජන් වල අවශෝෂණ හා විඝටන හැසිරීම් තවදුරටත් විමර්ශනය කිරීම සඳහා DFT ගණනය කිරීම් සිදු කරන ලදී.RuNi SAA සාම්පල සඳහා, H2 අණු -0.76 eV අවශෝෂණ ශක්තියක් සහිත තනි Ru පරමාණුවලට වඩා රසායන ද්‍රව්‍ය වඩාත් ප්‍රිය කරයි.පසුව, හයිඩ්‍රජන් Ru-Ni RuNi SAA හි හිස් ස්ථානවල ක්‍රියාකාරී H පරමාණු දෙකකට විඝටනය වන අතර, 0.02 eV හි බලශක්ති බාධකය අභිබවා යයි.Ru අඩවි වලට අමතරව, Ru (adsorption energy: -0.38 eV) ට යාබද Ni පරමාණු වල ඉහල ස්ථාන වල H2 අණු රසායනික අවශෝෂණය කර පසුව Ru-Ni සහ Ni-Ni හිස් ස්ථානවල Hs දෙකකට විඝටනය කළ හැක.පරමාණුක බාධකය 0.06 eV.ඊට පටහැනිව, Ni(111) පෘෂ්ඨයේ H2 අණු වල අවශෝෂණය සහ විඝටනය සඳහා බලශක්ති බාධක පිළිවෙලින් -0.40 eV සහ 0.09 eV වේ.අතිශය අඩු ශක්ති බාධකයක් සහ නොවැදගත් වෙනස්කම් පෙන්නුම් කරන්නේ, එහි උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාකාරිත්වයට බලපාන ප්‍රධාන සාධකයක් නොවන Ni සහ RuNi surfactants (Ni-site හෝ Ru-site) මතුපිටින් H2 පහසුවෙන් විඝටනය වන බවයි.
උපස්ථරවල තෝරාගත් හයිඩ්‍රජනීකරණය සඳහා ඇතැම් ක්‍රියාකාරී කාණ්ඩවල සක්‍රිය අවශෝෂණය ඉතා වැදගත් වේ.එබැවින්, RuNi SAA(111) පෘෂ්ඨයේ ඇති 4-NS adsorption සහ සක්‍රීය අඩවි වල ඇති විය හැකි වින්‍යාසයන් විමර්ශනය කිරීම සඳහා අපි DFT ගණනය කිරීම් සිදු කළ අතර, ප්‍රශස්තකරණ ප්‍රතිඵල පරිපූරක Fig. 36 හි පෙන්වා ඇත. පෙනෙන පරිදි සමාන්තර වින්‍යාසය (රූපය 5a සහ පරිපූරක Fig. 36e), එහි N පරමාණු Ru-Ni හිස් ස්ථානවල පිහිටා ඇති අතර O පරමාණු දෙකක් Ru-Ni අතුරුමුහුණතට බන්ධනය කර ඇති අවම adsorption ශක්ති මට්ටම (-3.14 eV) පෙන්වයි.මෙය සිරස් සහ අනෙකුත් සමාන්තර වින්‍යාසයන්ට සාපේක්ෂව තාප ගතිකව වඩාත් හිතකර adsorption තන්ත්‍රයක් යෝජනා කරයි (පරිපූරක Fig. 36a-d).මීට අමතරව, RuNi SAA(111) මත 4-HC අවශෝෂණය කිරීමෙන් පසුව, නයිට්‍රෝ කාණ්ඩයේ N-O1 (L(N-O1)) බන්ධනයේ දිග 1.330 Å දක්වා වැඩි විය (රූපය 5a), එය බොහෝ වේ. Ni (111) මත L (N-O1) (1.315 Å) ඉක්මවන වායුමය 4- NS (1.244 Å) (පරිපූරක රූපය 37) දිගට වඩා දිගු වේ.මෙයින් පෙන්නුම් කරන්නේ RuNi PAA මතුපිට ඇති N-O1 බන්ධනවල සක්‍රීය අවශෝෂණ ආරම්භක Ni(111) හා සසඳන විට සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි දියුණු කර ඇති බවයි.
Ni(111) සහ RuNi SAA(111) (Eads) මතුපිට (පැති සහ ඉහළ දසුන්) 4-HC හි Adsorption වින්‍යාසය.Ru - වයලට්, Ni - කොළ, C - තැඹිලි, O - රතු, N - නිල්, H - සුදු.b ඒකලෝහමය සර්ෆැක්ටන්ට් Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) සහ 2 wt මත වායුමය සහ රසායන ද්‍රව්‍ය 4-HC හි ස්ථානීය FT-IR වර්ණාවලි තුළ.% RuNi, පිළිවෙලින්.c ස්ථානීය XANES සහ d-phase-corrected Fourier EXAFS හි Ru K-අද්දර 0.4 wt % RuNi PAA වලදී 4-NS adsorption (RuNi SAA–4NS) සහ හයිඩ්‍රජනීකරණ පියවර (RuNi SAA–4NS–H2) වර්ණාවලීක්ෂය .Transformation ;...e RuNi SAA (111) හි ආරම්භක පෘෂ්ඨයේ ප්‍රක්ෂේපන ඝනත්වය (PDOS), වායුමය 4-NS හි N-O1 සහ RuNi SAA (111) මත 4-NS අවශෝෂණය කර ඇත."au" යනු අත්තනෝමතික ඒකක යන්නයි.
4-NS හි adsorption හැසිරීම තවදුරටත් පරීක්ෂා කිරීම සඳහා Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA) සහ 2 wt% RuNi උත්ප්‍රේරක මත FT-IR මිනුම් සිදු කරන ලදී (රූපය 5b).වායුමය 4-NS හි FT-IR වර්ණාවලිය 1603, 1528 සහ 1356 cm–1 හි ලාක්ෂණික මුදුන් තුනක් ප්‍රදර්ශනය කළ අතර ඒවා ν(C=C), νas(NO2) සහ νs(NO2)46,47, වෙත පවරා ඇත. 48.මොනොමෙටලික් Ni ඉදිරියේ, පටි තුනේම රතු මාරුවීම් නිරීක්ෂණය කෙරේ: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), සහ νs(NO2) (1351 cm–1) ., එය Ni මතුපිට C=C සහ -NO2 කාණ්ඩවල රසායනික අවශෝෂණය පෙන්නුම් කරයි (බොහෝ විට, සමාන්තර අවශෝෂණ වින්‍යාසය තුළ).මොනොමෙටලික් Ru සාම්පලයක් සඳහා, මොනොමෙටලික් Ni වලට සාපේක්ෂව මෙම පටි තුනේ (පිළිවෙලින් 1591, 1514, සහ 1348 cm-1) රතු මාරුවීම් හමු වූ අතර, එය නයිට්‍රෝ කාණ්ඩවල සහ Ru මත С=С බන්ධනවල තරමක් වැඩි දියුණු කළ අවශෝෂණයක් පෙන්නුම් කරයි.0.4 wt නඩුවේදී.% RuNi (SAA), ν(C=C) කලාපය 1596 cm–1 ට කේන්ද්‍රගත වේ, එය මොනොමෙටලික් Ni කලාපයට (1595 cm–1) ඉතා සමීප වන අතර, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ Vinyl කණ්ඩායම් RuNi මත Ni අවශෝෂණය කිරීමට නැඹුරු වන බවයි. SAA අඩවි.මීට අමතරව, මොනොමෙටලික් උත්ප්‍රේරකයට ප්‍රතිවිරුද්ධව, νs(NO2) කලාපයේ (1347 cm-1) සාපේක්ෂ තීව්‍රතාවය 0.4 wt.% RuNi ( SAA) මත ඇති νas(NO2) කලාපයට (1512 cm-1) වඩා බෙහෙවින් දුර්වල වේ. ) , පෙර අධ්‍යයනයන් 49,50 අනුව නයිට්‍රොසෝ අතරමැදියක් සෑදීම සඳහා NO බන්ධනය -NO2 වෙත කැඩීම හා සම්බන්ධ වී ඇත.2 wt.% ක RuNi අන්තර්ගතයක් සහිත සාම්පලයේ ද එවැනිම සංසිද්ධියක් නිරීක්ෂණය විය.PAA RuNi හි ඇති bimetallic මධ්‍යස්ථානවල සහයෝගීතා බලපෑම DFT ගණනය කිරීම් මගින් ලබාගත් ප්‍රශස්ත අවශෝෂණ වින්‍යාසය සමඟ හොඳ එකඟතාවයකින් යුත් නයිට්‍රෝ කාණ්ඩවල ධ්‍රැවීකරණය සහ විඝටනය ප්‍රවර්ධනය කරන බව ඉහත ප්‍රතිඵල මගින් තහවුරු වේ.
ස්ථානීය XAFS වර්ණාවලීක්ෂය 4-NS adsorption සහ උත්ප්‍රේරක ප්‍රතික්‍රියාව අතරතුර RuNi SAA හි ඉලෙක්ට්‍රොනික ව්‍යුහයේ ගතික පරිණාමය සහ සම්බන්ධීකරණ තත්වය අධ්‍යයනය කිරීම සඳහා සිදු කරන ලදී.Ru (Fig. 5c) හි K-edge XANES වර්ණාවලියෙන් දැකිය හැකි පරිදි, 4-HC, 0.4 wt අවශෝෂණය කිරීමෙන් පසුව.% RuNi PAA, අවශෝෂණ දාරය සැලකිය යුතු ලෙස ඉහළ ශක්තීන් දෙසට මාරු වී ඇති අතර, සුදු රේඛාවේ තීව්‍රතාවයේ වැඩි වීමක් සමඟින්, Ru විශේෂයේ අර්ධ ඔක්සිකරණය සිදුවන්නේ Ru සිට 4-NS දක්වා ඉලෙක්ට්‍රෝන මාරු වීම නිසා බව පෙන්නුම් කරයි.මීට අමතරව, අවශෝෂක 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) හි අදියර නිවැරදි කරන ලද ෆූරියර් ට්‍රාන්ස්ෆෝම් EXAFS වර්ණාවලිය Ru-O සම්බන්ධීකරණය ගොඩනැගීමට සම්බන්ධ වන ~ 1.7 Å සහ ~ 3.2 Å හි සංඥාවල පැහැදිලි වැඩි දියුණුවක් පෙන්නුම් කරයි.0.4 wt% RuNi SAA හි XANES සහ EXAFS වර්ණාවලි හයිඩ්‍රජන් වායුව විනාඩි 30ක් එන්නත් කිරීමෙන් පසු ඒවායේ මුල් තත්ත්වයට පත් විය.මෙම සංසිද්ධීන් පෙන්නුම් කරන්නේ ඉලෙක්ට්‍රොනික අන්තර්ක්‍රියා මත පදනම්ව Ru-O බන්ධන හරහා නයිට්‍රෝ කණ්ඩායම් Ru අඩවි මත අවශෝෂණය කර ඇති බවයි.Ni-K දාරයේ XAFS වර්ණාවලි සම්බන්ධයෙන් (පරිපූරක පය. 38), පැහැදිලි වෙනස්කම් කිසිවක් නිරීක්ෂණය නොකළ අතර, එය Ni පරමාණු තොග අදියරේ දී මතුපිට Ni අංශු මත තනුක කිරීමේ බලපෑම නිසා විය හැකිය.RuNi SAA හි පුරෝකථනය කරන ලද ප්‍රාන්තවල ඝනත්වය (PDOS) (Fig. 5e) පෙන්නුම් කරන්නේ ෆෙමී මට්ටමට ඉහලින් ඇති නයිට්‍රෝ කාණ්ඩයේ නොහික්මුණු තත්වය, adsorbed තත්වයේ Femi මට්ටමට වඩා පහළින් පුලුල් වී චලනය වන බවයි, එය අතිරේකව පෙන්නුම් කරන්නේ d- වලින් ඉලෙක්ට්‍රෝන බවයි. RuNi SAA හි තත්වය -NO2 හි නොහික්මුණු තත්වයට සංක්‍රමණය වේ.ආරෝපණ ඝනත්ව වෙනස (පරිපූරක Fig. 39) සහ Bader ආරෝපණ විශ්ලේෂණය (පරිපූරක Fig. 40) පෙන්නුම් කරන්නේ 4-NS හි ඒකාබද්ධ ඉලෙක්ට්රෝන ඝනත්වය RuNi SAA (111) මතුපිටට අවශෝෂණය කිරීමෙන් පසුව එකතු වන බවයි.මීට අමතරව, Ru-Ni අතුරුමුහුණතෙහි ඉලෙක්ට්‍රෝන හුවමාරුව හේතුවෙන් 4-NS හි වයිනයිල් කාණ්ඩයට සාපේක්ෂව -NO2 ආරෝපණ ඝනත්වය සැලකිය යුතු ලෙස වැඩි වී ඇති අතර, නයිට්‍රෝ කාණ්ඩයේ NO බන්ධනයේ නිශ්චිත සක්‍රියතාවය පෙන්නුම් කරයි.
ස්ථානීය FT-IR උත්ප්‍රේරක සාම්පල මත 4-NS හයිඩ්‍රජනීකරණ ප්‍රතික්‍රියාවේ උත්ප්‍රේරක ක්‍රියාවලිය නිරීක්ෂණය කිරීම සඳහා සිදු කරන ලදී (රූපය 6).ආරම්භක නිකල් උත්ප්‍රේරකය සඳහා (රූපය 6a), නයිට්‍රෝ (1520 සහ 1351 cm-1) සහ C=C (1595 cm-1) පටිවල ඝනත්වයේ සුළු අඩුවීමක් පමණක් H2 පසුකරමින් විනාඩි 12ක් නිරීක්ෂණය විය. - Activation NO2 සහ C=C තරමක් දුර්වල බව පෙන්නුම් කරයි.මොනොමෙටලික් Ru (රූපය 6b) හමුවේ, ν(C=C) කලාපය (1591 cm-1 දී) විනාඩි 0-12ක් ඇතුළත වේගයෙන් පටු වන අතර, νs(NO2) සහ νas(NO2) පටි දැඩි ලෙස අඩු වේ. .මන්දගාමී මෙය හයිඩ්‍රජනීකරණය සඳහා වයිනයිල් කාණ්ඩයේ මනාප සක්‍රීය කිරීම පෙන්නුම් කරයි, 4-නයිට්‍රොඑතිල්බෙන්සීන් (4-NE) සෑදීමට මග පාදයි.0.4 wt නඩුවේදී.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), νs(NO2) කලාපය (1347 cm–1) හයිඩ්‍රජන් ගලා ඒමත් සමඟ වේගයෙන් අතුරුදහන් වන අතර, ν(N=O ) ක්‍රමයෙන් ක්ෂය වීමක් සමඟින් ;1629 cm-1 කේන්ද්‍රගත වූ නව කලාපයක් ද නිරීක්ෂණය කරන ලදී, NH හි නැමීමේ කම්පන වලට හේතු විය.මීට අමතරව, ν(C=C) (1596 cm–1) සඳහා වූ පටිය මිනිත්තු 12කට පසුව තරමක් අඩුවීමක් පමණක් පෙන්නුම් කරයි.මෙම ගතික විපර්යාසය 4-aminostyrene දෙසට ඇති අනන්‍ය රසායන විද්‍යාව මත පදනම්ව -NO2 සිට -NH2 දක්වා 0.4 wt% RuNi (SAA) ධ්‍රැවීකරණය සහ හයිඩ්‍රජනනය තහවුරු කරයි.2 wt සාම්පලයක් සඳහා.% RuNi (Fig. 6d), δ(NH) ට ආරෝපණය කරන ලද 1628 cm–1 නව කලාපයක පෙනුමට අමතරව, නයිට්‍රෝ කාණ්ඩයේ (1514) කලාපය වැඩි වීමත් සමඟ ν(C=C) කලාපය ප්‍රධාන වශයෙන් අඩු වී අතුරුදහන් වේ. සහ 1348 cm-1).2 wt.% RuNi උත්ප්‍රේරකයක් මත 4-NE සහ 4-AE සෑදීමට අනුරූප වන පිළිවෙලින් Ru-Ru සහ Ru-Ni අතුරු මුහුණත් මධ්‍යස්ථාන පැවතීම හේතුවෙන් C=C සහ -NO2 ඵලදායී ලෙස සක්‍රීය වන බව මෙයින් පෙන්නුම් කෙරේ.
1700-1240 cm ට H2 ප්‍රවාහයේ මොනොමෙටලික් Ni, b මොනොමෙටලික් Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA සහ d 2 wt% RuNi හමුවේ 4-NS හයිඩ්‍රජනේෂන් හි ස්ථානීය FT-IR වර්ණාවලි - 1 පරාසය ලෙස සටහන් විය. පිළිවෙලින් මිනිත්තු 0, 3, 6, 9 සහ 12 ට පසුව ප්රතික්රියා වායුව."au" යනු අත්තනෝමතික ඒකක යන්නයි.e Ni(111) සහ f RuNi SAA(111) පෘෂ්ඨ මත 4-NS බවට C=C හයිඩ්‍රජනීකරණය සහ NO කැපීම සඳහා විභව බලශක්ති බෙදා හැරීම් සහ අනුරූප ප්‍රශස්ත ව්‍යුහයන්.Ru - වයලට්, Ni - කොළ, C - තැඹිලි, O - රතු, N - නිල්, H - සුදු."දැන්වීම්", "IS", "TS", සහ "FS" පිළිවෙලින් අවශෝෂණ තත්ත්වය, ආරම්භක තත්ත්වය, සංක්‍රාන්ති තත්ත්වය සහ අවසාන තත්ත්වය නියෝජනය කරයි.
4-NS හි තීරනාත්මක භූමිකාව තවදුරටත් පැහැදිලි කිරීම සඳහා C=C හයිඩ්‍රජනීකරණය සහ NO බන්ධන බෙදීම ඇතුළුව Ni(111) සහ RuNi SAA(111) දක්වා 4-NS පරිවර්තනය සඳහා විභව මාර්ග DFT ගණනය කිරීම් මගින් විමර්ශනය කරන ලදී.4-AS ඉලක්ක නිෂ්පාදනය සඳහා Ru-Ni අතුරුමුහුණතේ කොටස්.Ni(111) පෘෂ්ඨය සඳහා (Fig. 6e), පළමු අදියරේදී NO කැපීම සහ වයිනයිල් කාණ්ඩ හයිඩ්‍රජනනය කිරීම සඳහා ශක්ති බාධක පිළිවෙලින් 0.74 සහ 0.72 eV වේ, එයින් පෙන්නුම් කරන්නේ 4-HC හි නයිට්‍රෝ කාණ්ඩවල රසායනික ද්‍රව්‍ය හයිඩ්‍රජනනය බවයි. අහිතකර.මොනොමෙටලික් නිකල් මතුපිට සඳහා.ඊට පටහැනිව, NO විඝටනය සඳහා වන බලශක්ති බාධකය RuNi SAA (111) ට වඩා 0.46 eV පමණක් වැඩි වන අතර එය C=C බන්ධන හයිඩ්‍රජනීකරණයට (0.76 eV) වඩා බෙහෙවින් අඩුය (රූපය 6f).Ru-Ni අතුරු මුහුණත් මධ්‍යස්ථාන නයිට්‍රෝ කාණ්ඩවල NO කැපීම සඳහා ශක්ති බාධකය ඵලදායී ලෙස අඩු කරන බව මින් නොපැහැදිලි ලෙස තහවුරු කරයි, පර්යේෂණාත්මක ප්‍රතිඵල සමඟ එකඟ වන RuNi surfactant පෘෂ්ඨයේ C=C කාණ්ඩවලට සාපේක්ෂව නයිට්‍රෝ කාණ්ඩවල තාප ගතික වශයෙන් වඩාත් සුදුසු අඩුවීමක් ඇති කරයි.
RuNi SAA හි ප්‍රතික්‍රියා යාන්ත්‍රණය සහ 4-NS හයිඩ්‍රජනීකරණයේ ගණනය කරන ලද ශක්ති වක්‍ර DFT ගණනය කිරීම් මත පදනම්ව විමර්ශනය කරන ලදී (රූපය 7), සහ ප්‍රධාන පියවරවල සවිස්තරාත්මක adsorption වින්‍යාසය පරිපූරක Fig. 41 හි පෙන්වා ඇත. ගණනය කිරීමේ වැඩසටහන ප්‍රශස්ත කිරීම සඳහා, ජල අණු සඳහා බලශක්තිය නිපදවන බාධක ගණනය කිරීම් වලින් බැහැර කර ඇත.තහඩු ආකෘති9,17.රූපයේ දැක්වෙන පරිදි.7, 4-NS අණු මුලින්ම RuNi surfactant මත සමාන්තරව අවශෝෂණය කර ඇති අතර නයිට්‍රෝ කාණ්ඩයේ O පරමාණු දෙකක් Ru-Ni අතුරුමුහුණත් මධ්‍යස්ථානවලට බැඳී ඇත (S0; පියවර I).පසුව, Ru අඩවියට අමුණා ඇති NO බන්ධනය කැඩී ඇති අතර, එය Ru-Ni අතුරුමුහුණත අඩවියේ nitroso අතරමැදි (C8H7NO*) සහ හිස් Ni අඩවියේ O* (TS1 හරහා S0 → S1; ශක්තිය) සෑදීම සමඟ සිදු වේ. බාධකය: 0.46 eV, දෙවන පියවර ).O* රැඩිකලුන් සක්‍රීය H පරමාණු මගින් හයිඩ්‍රජනීකරනය කර 0.99 eV (S1 → S2) ක exotherm සහිත H2O අණු සාදයි.සී 8 eV, පියවර III).C8H7NOH* හි N පරමාණු පසුව 1.03 eV බාධකය (S4→S6; පියවර IV) තරණය කිරීමෙන් පසු C8H7NHOH* සෑදීමට හයිඩ්‍රජනීකරණය කරන ලදී, එය සම්පූර්ණ ප්‍රතික්‍රියාවේ නිර්වචන පියවර වේ.මීළඟට, C8H7NHOH* හි N-OH බන්ධනය Ru-Ni අතුරුමුහුණතේදී බිඳී ගියේය (S6 → S7; ශක්ති බාධකය: 0.59 eV; අදියර V), ඉන්පසු OH* HO වෙත හයිඩ්‍රජනීකරණය කරන ලදී (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV. ) ඉන් පසුව, C8H7NH* හි Ru-Ni හිස් ස්ථාන වල N පරමාණු අතිරේකව හයිඩ්‍රජනීකරණය කර C8H7NH2* (4-AS) 0.69 eV (S8 → S10; පියවර VI) ශක්ති බාධකයක් ඇති කරයි.අවසාන වශයෙන්, 4-AS සහ HO අණු RuNi-PAA මතුපිටින් ඉවත් කරන ලද අතර, උත්ප්රේරකය එහි මුල් තත්වයට ආපසු පැමිණියේය (පියවර VII).තනි Ru පරමාණු සහ Ni උපස්ථර අතර ඇති මෙම අද්විතීය අතුරු මුහුණත් ව්‍යුහය, RuNi SAA හි ධාරක මාත්‍රණයේ සහයෝගීතා බලපෑම සමඟින්, 4-NS හයිඩ්‍රජනීකරණයේ කැපී පෙනෙන ක්‍රියාකාරකම් සහ රසායනික විද්‍යුත්තාව ඇති කරයි.
සහල්.4. RuNi PAA මතුපිට NS සිට 4-AS දක්වා හයිඩ්‍රජනීකරණ ප්‍රතික්‍රියාවේ යාන්ත්‍රණයේ ක්‍රමානුකූල රූප සටහන.Ru - වයලට්, Ni - කොළ, C - තැඹිලි, O - රතු, N - නිල්, H - සුදු.DFT පදනම මත ගණනය කරන ලද RuNi SAA(111) පෘෂ්ඨය මත 4-NS හයිඩ්‍රජනීකරණයේ විභව ශක්තියේ ව්‍යාප්තිය ඇතුලත් කිරීම පෙන්වයි.“S0″ ආරම්භක තත්ත්‍වය නියෝජනය කරන අතර “S1-S10″ අවශෝෂණ තත්ත්වයන් මාලාවක් නියෝජනය කරයි."TS" යනු සංක්‍රාන්ති තත්වයයි.වරහන් තුළ ඇති සංඛ්‍යා ප්‍රධාන පියවරවල ශක්ති බාධක නියෝජනය කරන අතර ඉතිරි සංඛ්‍යා අනුරූප අතරමැදි වල අවශෝෂණ ශක්තීන් නියෝජනය කරයි.
මේ අනුව, RuNi SAA උත්ප්‍රේරක ලබා ගන්නා ලද්දේ LDH පූර්වගාමීන්ගෙන් ලබාගත් RuCl3 සහ Ni NP අතර විද්‍යුත් ආදේශන ප්‍රතික්‍රියා භාවිතා කරමිනි.කලින් වාර්තා කරන ලද monometallic Ru, Ni සහ අනෙකුත් විෂම උත්ප්‍රේරක සමඟ සසඳන විට, එහි ප්‍රතිඵලයක් ලෙස RuNi SAA 4-NS රසායනික ද්‍රව්‍ය හයිඩ්‍රජනනය සඳහා උසස් උත්ප්‍රේරක කාර්යක්ෂමතාවයක් පෙන්නුම් කළේය (4-AS අස්වැන්න: >99%; TOF අගය: 4293 h-1).AC-HAADF-STEM, ස්ථානගත CO-DRIFTS, සහ XAFS ඇතුළු ඒකාබද්ධ ගුනාංගීකරනය මගින් Ru පරමාණු Ni NPs මත Ru-Ni බන්ධන හරහා එක් පරමාණුක මට්ටමේ නිශ්චල වී ඇති බව තහවුරු කරන ලදී, එය Ni සිට Ru දක්වා ඉලෙක්ට්‍රෝන මාරු කිරීම සමඟිනි.ස්ථානීය XAFS, FT-IR අත්හදා බැලීම් සහ DFT ගණනය කිරීම් වලදී Ru-Ni අතුරුමුහුණත අඩවිය නයිට්‍රෝ කාණ්ඩයේ NO බන්ධනය වරණීය සක්‍රීය කිරීම සඳහා අභ්‍යන්තර ක්‍රියාකාරී අඩවියක් ලෙස ක්‍රියා කරන බව පෙන්නුම් කළේය;Ru සහ අසල්වැසි Ni අඩවි අතර සහයෝගීතාවය අතරමැදි සක්‍රීය කිරීම සහ හයිඩ්‍රජනනය සඳහා පහසුකම් සපයන අතර එමඟින් උත්ප්‍රේරක කාර්යක්ෂමතාව බෙහෙවින් වැඩි දියුණු කරයි.මෙම කාර්යය ද්වි-ක්‍රියාකාරී සක්‍රීය ස්ථාන සහ පරමාණුක මට්ටමේ SAA හි උත්ප්‍රේරක හැසිරීම අතර සම්බන්ධය පිළිබඳ අවබෝධයක් ලබා දෙන අතර, අපේක්ෂිත තේරීම් සහිත අනෙකුත් ද්වි-මාර්ග උත්ප්‍රේරක තාර්කිකව නිර්මාණය කිරීමට මග පාදයි.
අත්හදා බැලීමේ දී භාවිතා කරන ලද විශ්ලේෂණාත්මක ප්‍රතික්‍රියාකාරක Sigma Aldrich වෙතින් මිල දී ගෙන ඇත: Al2(SO4)3 18H2O, සෝඩියම් ටාට්‍රේට්, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, එතනෝල්, 4-නයිට්‍රොස්ටයිරීන් (4-NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene සහ nitrostyrene.සියලුම අත්හදා බැලීම් වලදී පිරිසිදු ජලය භාවිතා කරන ලදී.
ධූරාවලි NiAl LDHs ස්ථානීය වර්ධනය මගින් පූර්වගාමීන් ලෙස සංස්ලේෂණය කරන ලදී.පළමුව, යූරියා (3.36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 g) සහ සෝඩියම් ටාටේට් (0.32 g) deionized ජලය (140 ml) තුළ දියකර ඇත.ප්රතිඵලයක් වශයෙන් විසඳුම ටෙෆ්ලෝන් ආලේපිත ස්වයංක්‍රීය ක්ලේව් වෙත මාරු කර පැය 3 ක් සඳහා 170 ° C දක්වා රත් කර ඇත.ප්‍රතිඵලයක් ලෙස ලැබෙන වර්ෂාපතනය ආස්රැත ජලයෙන් සෝදා හොඳින් වියලන ලද අතර, පසුව එය අස්ඵටික Al2O3 ලබා ගැනීම සඳහා 500 ° C (2 ° C min-1; 4 h) දී ගණනය කරන ලදී.ඉන්පසු Al2O3 (0.2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) සහ NH4NO3 (9.6 g) පිරිසිදු ජලය (200 ml) තුළ විසුරුවා හරින ලද අතර 1 mol l -1 ඇමෝනියා ජලය එකතු කිරීමෙන් pH අගය ~6.5 දක්වා සකස් කරන ලදී..අත්හිටුවීම නළයකට මාරු කර NiAl-LDH ලබා ගැනීම සඳහා පැය 48 ක් සඳහා 90 ° C දී තබා ඇත.එවිට NiAl-LDH කුඩු (0.3 g) H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) ප්‍රවාහයක දී 500 ° C දී 4 h (තාපන වේගය: 2 ° C min -1) අඩු කරන ලදී. )අස්ඵටික Al2O3 මත තැන්පත් කර ඇති මොනොමෙටලික් නිකල් (Ni/Al2O3) සාම්පල සකස් කිරීම.RuNi හි තැන්පත් කරන ලද bimetallic සාම්පල විද්යුත් විස්ථාපන ක්රමය මගින් සංස්ලේෂණය කරන ලදී.සාමාන්‍යයෙන්, නැවුම් Ni/Al2O3 (ග්‍රෑම් 0.2) සාම්පලයක් පිරිසිදු ජලය මිලි ලීටර් 30 ක විසුරුවා හරින ලද අතර, පසුව RuCl3 (0.07 mmol l-1) ද්‍රාවණයක් සෙමින් එකතු කර N2 වායුගෝලයේ ආරක්ෂාව යටතේ මිනිත්තු 60 ක් දැඩි ලෙස කලවම් කරන ලදී. .ප්‍රතිඵලයක් ලෙස ලැබෙන වර්ෂාපතනය කේන්ද්‍රාපසාරී කර, පිරිසිදු ජලයෙන් සෝදා, රික්ත උඳුනක 50°C දී පැය 24ක් වියළා, 0.1% RuNi අඩංගු සාම්පලයක් ලබා ගනී.උත්ප්‍රේරක ඇගයීමට පෙර, නැවුම්ව සංස්ලේෂණය කරන ලද සාම්පල H2/N2 ප්‍රවාහයක (10/90, v/v) 300 ° C (තාපන අනුපාතය: 2 ° C min-1) දී පැය 1 ක් සඳහා මූලික වශයෙන් අඩු කර, පසුව රත් කරන ලදී. N2 කාමර උෂ්ණත්වයට සිසිල් කරන්න.යොමුව සඳහා: Ru/Al2O3 අන්තර්ගතය 0.4% සහ ස්කන්ධයෙන් 2%, සත්‍ය Ru අන්තර්ගතය ස්කන්ධයෙන් 0.36% සහ ස්කන්ධයෙන් 2.3% සහිත සාම්පල වර්ෂාපතනයෙන් වර්ෂාපතනයෙන් සකස් කර 300 °C (H2/ පරිභෝජනය) රත් කරන ලදී. N2 : 10/90, v/v, තාපන වේගය: 2 °C min-1) පැය 3ක් සඳහා.
එක්ස් කිරණ විවර්තන (XRD) අත්හදා බැලීම් Cu Kα විකිරණ ප්‍රභවයක් (40 kV සහ 40 mA) සහිත Bruker DAVINCI D8 ADVANCE විවර්තනමානයක් මත සිදු කරන ලදී.Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) විවිධ සාම්පලවල මූලද්‍රව්‍යවල සත්‍ය බහුලතාව තීරණය කිරීම සඳහා භාවිතා කරන ලදී.Zeiss Supra 55 ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂයක් භාවිතයෙන් ස්කෑනිං ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂය (SEM) රූප රූගත කරන ලදී.N2 adsorption-desorption පරීක්ෂණ Micromeritics ASAP 2020 උපාංගයක් මත සිදු කරන ලද අතර Brunauer-Emmett-Teller (BET) බහු ලක්ෂ්‍ය ක්‍රමය භාවිතයෙන් නිශ්චිත පෘෂ්ඨ වර්ගඵලය ගණනය කරන ලදී.සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂ (TEM) ලක්ෂණ JEOL JEM-2010 අධි-විභේදන සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂයක් මත සිදු කරන ලදී.ඉහළ කෝණ අපගමනය නිවැරදි කරන ලද ස්කෑනිං පරිලෝකන සම්ප්‍රේෂණ ඉලෙක්ට්‍රෝන අන්වීක්ෂ අඳුරු ක්ෂේත්‍රය (AC-HAADF) – STEM සමඟ FEI Titan Cube Themis G2 300 සමඟ ගෝලාකාර අපගමනය නිවැරදි කරන්නා සහ බලශක්ති විසුරුම් එක්ස් කිරණ වර්ණාවලීක්ෂ (EDS) පද්ධතිය සහ JEOL JEM-ARM20 සිතියම්ගත කිරීමේ මිනුම් උපකරණ .චීනයේ අධි ශක්ති භෞතික විද්‍යා ආයතනයේ (IHEP) Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) හි 1W1B සහ 1W2B නාලිකා මත Ru සහ Ni K-edge හි ස්ථානීය K-අද්දර ඇති සියුම් ව්‍යුහය X-ray අවශෝෂණ වර්ණාවලීක්ෂය (XAFS) මනිනු ලැබේ. .විද්‍යා ඇකඩමිය (KAN).තාප සන්නායකතා අනාවරකයක් (TCD) භාවිතයෙන් Micromeritics Autochem II 2920 උපකරණයක් මත ස්පන්දිත CO රසායනික අවශෝෂණය සහ උෂ්ණත්වය-වැඩසටහන්ගත හයිඩ්‍රජන් අවශෝෂණ (H2-TPD) පරීක්ෂණ සිදු කරන ලදී.ස්ථානීය DRIFTS සහ FT-IR අත්හදා බැලීම් සිදු කරන ලද්දේ Bruker TENSOR II අධෝරක්ත වර්ණාවලීක්ෂයක් මත නවීකරණය කරන ලද ස්ථානීය ප්‍රතික්‍රියා සෛලයක් සහ ඉතා සංවේදී MCT අනාවරකයක් මත ය.සවිස්තරාත්මක ගුනාංගීකරන ක්‍රම පරිපූරක තොරතුරු වල විස්තර කර ඇත.
පළමුව, උපස්ථරය (4-NS, 1 mmol), ද්‍රාවකය (එතනෝල්, 8 ml) සහ උත්ප්‍රේරක (0.02 g) 25 ml මල නොබැඳෙන වානේ ස්වයංක්‍රීය ක්ලේව් එකකට ප්‍රවේශමෙන් එකතු කරන ලදී.ඉන් පසුව ප්‍රතික්‍රියාකාරකය 2.0 MPa (>99.999%) හයිඩ්‍රජන් සමඟ 5 වතාවක් සම්පූර්ණයෙන්ම පිරිසිදු කර, පසුව H2 සමඟ 1.0 MPa දක්වා පීඩනයට ලක් කර මුද්‍රා තබන ලදී.ප්රතික්රියාව 700 rpm ක නියත ඇවිස්සීමත් වේගය 60 ° C දී සිදු කරන ලදී.ප්‍රතික්‍රියාවෙන් පසුව, ප්‍රතිඵලය වූ නිෂ්පාදන GC-MS විසින් හඳුනාගෙන GSBP-INOWAX කේශනාලිකා තීරුවකින් (30 m×0.25 mm×0.25 mm) සහ FID අනාවරකයකින් සමන්විත Shimadzu GC-2014C වායු වර්ණදේහ පද්ධතියක් භාවිතයෙන් ප්‍රමාණාත්මකව විශ්ලේෂණය කරන ලදී.4-නයිට්‍රොස්ටයිරීන් පරිවර්තනය සහ නිෂ්පාදන තේරීම පහත පරිදි තීරණය කරන ලදී:
පිරිවැටුම් සංඛ්‍යාත (TOF) අගයන් අඩු 4-NS පරිවර්තනය (~ 15%) මත පදනම්ව පැයකට mol ලෝහ ස්ථාන සඳහා පරිවර්තනය කරන ලද mol 4-NS ලෙස ගණනය කරන ලදී (mol4-NS mol-1 h-1).Ru නෝඩ් ගණන, Ru-Ni අතුරුමුහුණත් නෝඩ් සහ මතුපිට ලෝහ පරමාණු ගණන සඳහා.ප්‍රතිචක්‍රීකරණ පරීක්ෂණය සඳහා, ප්‍රතික්‍රියාවෙන් පසු කේන්ද්‍රාපසාරී මගින් උත්ප්‍රේරකය එකතු කර, එතනෝල් සමඟ තුන් වරක් සෝදා, පසුව ඊළඟ උත්ප්‍රේරක චක්‍රය සඳහා ස්වයංක්‍රීය ක්ලේව් වෙත නැවත හඳුන්වා දෙනු ලැබේ.
සියලුම ඝනත්ව ක්‍රියාකාරී න්‍යාය (DFT) ගණනය කිරීම් Vienna ab initio සමාකරණ පැකේජය (VASP 5.4.1) භාවිතයෙන් සිදු කරන ලදී.ඉලෙක්ට්‍රෝන හුවමාරුව සහ සහසම්බන්ධතා තත්ත්වයන් විස්තර කිරීමට සාමාන්‍යකරණය වූ ශ්‍රේණියේ ආසන්න (GGA) PBE ශ්‍රිතය භාවිතා වේ.පරමාණුක න්‍යෂ්ටීන් සහ ඉලෙක්ට්‍රෝන අතර අන්තර්ක්‍රියා විස්තර කිරීමට ප්‍රොජෙක්ටර් වර්ධක තරංග (PAW) ක්‍රමය භාවිතා කරයි.Grimm DFT-D3 ක්‍රමය උපස්ථරය සහ අතුරු මුහුණත අතර van der Waals අන්තර්ක්‍රියා වල බලපෑම විස්තර කරයි.Image Boost (CI-NEB) සහ ඩිමර් ක්‍රම සමඟ ඉලාස්ටික් බෑන්ඩ් තරණය කිරීමෙන් බලශක්ති බාධක ගණනය කිරීම.දෝලනයන්හි සංඛ්‍යාත විශ්ලේෂණයක් සිදු කරන ලද අතර, එක් එක් සංක්‍රාන්ති අවස්ථාවෙහි එක් මනඃකල්පිත සංඛ්‍යාතයක් පමණක් පවතින බව තහවුරු කරන ලදී (පරිපූරක රූප 44-51).වඩාත් සවිස්තරාත්මක ගණනය කිරීම් අතිරේක තොරතුරු වල විස්තර කර ඇත.
මෙම ලිපියේ බිම් කොටස් සඳහා සහය වන ප්‍රධාන දත්ත මූලාශ්‍ර දත්ත ගොනු වල දක්වා ඇත.මෙම අධ්‍යයනයට අදාළ අනෙකුත් දත්ත සාධාරණ ඉල්ලීමක් මත අදාළ කතුවරුන්ගෙන් ලබා ගත හැකිය.මෙම ලිපිය මුල් දත්ත සපයයි.
Korma A. සහ Serna P. ආධාරක රන් උත්ප්‍රේරක සහිත නයිට්‍රෝ සංයෝගවල රසායනික වරණ හයිඩ්‍රජනනය.විද්‍යාව 313, 332-334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK සහ Beller M. 3d මූලික ලෝහ උත්ප්‍රේරක භාවිතයෙන් නයිට්‍රෝ සංයෝග අඩු කිරීම.රසායනික.119, 2611–2680 (2019).
ටැන්, Y. et al.Au25 නැනෝ පොකුර ZnAl හයිඩ්‍රොටල්සයිට් මත 3-නයිට්‍රොස්ටයිරීන් හි රසායනික වරණ හයිඩ්‍රජනීකරණය සඳහා පූර්ව උත්ප්‍රේරක ලෙස සහාය දක්වයි.ඇන්ජි.රසායනික.අභ්යන්තර එඩ්.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, සහ Zhang T. ආධාරක ලෝහ උත්ප්‍රේරක මත වරණීය හයිඩ්‍රජනනය: නැනෝ අංශුවල සිට තනි පරමාණු දක්වා.රසායනික.120, 683-733 (2020).
සන්, කේ. සහ අල්.සියොලයිට් වලින් සංවෘත මොනො පරමාණුක රෝඩියම් උත්ප්‍රේරක: කාර්යක්ෂම හයිඩ්‍රජන් නිෂ්පාදනය සහ නයිට්‍රෝ ඇරෝමැටික සංයෝගවල වරණීය කඳුරැල්ල හයිඩ්‍රජනීකරණය.ඇන්ජි.රසායනික.අභ්යන්තර එඩ්.58. 18570–18576 (2019).
ටියන්, එස්.et al.වරණීය හයිඩ්‍රජනීකරණය සහ ඉපොක්සිකරණය සඳහා විශිෂ්ට උත්ප්‍රේරක කාර්ය සාධනයක් සහිත ඩයටොමික් Pt විෂමජාතීය උත්ප්‍රේරකයකි.ජාතික කොමියුනය.12, 3181 (2021).
වැන්ග්, යූ.et al.නැනෝකෘත යකඩ(III)-OH-ප්ලැටිනම් අතුරුමුහුණත්වල නයිට්‍රෝආරීන්වල රසායනික වරණ හයිඩ්‍රජනීකරණය.ඇන්ජි.රසායනික.අභ්යන්තර එඩ්.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx විසින් ක්‍රියාකාරී නයිට්‍රෝ ඇරෝමැටික සංයෝගවල රසායනික ඉලෙක්ට්‍රොනික හයිඩ්‍රජනීකරණය සඳහා ප්ලැටිනම් මොනාටොමික් සහ ව්‍යාජ පරමාණුක උත්ප්‍රේරක සඳහා සහය දක්වයි.ජාතික කොමියුනය.5, 5634 (2014).
ඛාන්, ඒ. සහ අල්.අනුක්‍රමික Pt පරමාණු වෙන් කිරීම සහ 4-නයිට්‍රොෆෙනිල්ඇසිටිලීන් හයිඩ්‍රජනේෂන් වල තේරීම සුසර කිරීම සඳහා Pt-Zn අන්තර් ලෝහමය නැනෝ අංශු සෑදීම.ජාතික කොමියුනය.10, 3787 (2019).
වැන්ග්, කේ. සහ අල්.CeO2 මත සහය දක්වන මොනාටොමික් Pt උත්ප්‍රේරකවල සාම්ප්‍රදායික නොවන ප්‍රමාණයේ යැපීම දෙස බැලීම.රසායන විද්‍යාව 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.සියුම්ව සුසර කරන ලද Pd-Cd නැනෝ කියුබ් භාවිතයෙන් ඉල්ලුම මත අතිශය-තෝරාගත් හයිඩ්‍රජනීකරණ පද්ධතිය.ජෑම්.රසායනික.සමාජය.142, 962-972 (2020).
Fu, J. et al.ද්විත්ව ඒක පරමාණුක උත්ප්‍රේරකවල වැඩි දියුණු කරන ලද උත්ප්‍රේරණය සඳහා සහයෝගීතා බලපෑම්.කැටලන් SAU.11, 1952-1961 (2021).
Liu, L. et al.ප්‍රතික්‍රියා තත්ව යටතේ විෂමජාතීය තනි ලෝහ පරමාණු සහ නැනෝ පොකුරු පරිණාමය නිර්ණය කිරීම: වැඩ කරන උත්ප්‍රේරක ස්ථාන මොනවාද?කැටලන් SAU.9, 10626–10639 (2019).
යැං, එන්. සහ අල්.අස්ඵටික/ස්ඵටික විෂම පැලේඩියම් නැනෝෂීට්: එක්-පොට් සංශ්ලේෂණය සහ ඉහළ තෝරාගත් හයිඩ්‍රජනීකරණ ප්‍රතික්‍රියාව.උසස් අල්මා මාතෘ.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.ස්ටෙරික් බලපෑම් සහ d-බෑන්ඩ් මධ්‍යස්ථාන සුසර කිරීම මගින් නිකල් මත පදනම් වූ හයිඩ්‍රජනීකරණ උත්ප්‍රේරකවල තේරීම සහ ක්‍රියාකාරකම් අතර වෙළඳාම බිඳ දැමීම.උසස් විද්යාව.6, 1900054 (2019).
ලී, එම්. සහ අල්.නයිට්‍රෝ ඇරෝමැටික සංයෝගවල රසායනික වරණ හයිඩ්‍රජනීකරණය සඳහා Co-NC උත්ප්‍රේරකවල ක්‍රියාකාරී මූලාශ්‍රය.කැටලන් SAU.11, 3026-3039 (2021).